CHAPTER IV · 第四章 · 热第四章 · 熱

热力学 — Thermodynamics熱力学 — Thermodynamics

热是分子集体的、无序的运动。熱とは分子の集団的で無秩序な運動である。

这一章讲「热力学」。

この章で扱うのは熱。

定义 · core idea定義 · core idea

「热力」、「热」都是一个意思～

简单说：热，是分子，或者说微观粒子无规则运动的能量总集。温度，是为了描述「热」的一种人为定义的标量，也是这一大群分子平均动能的量度。

19 世纪以前，主流学说「热质说 (caloric)」认为热是一种「会流进流出」的隐形液体。焦耳做了一系列实验，把这个结论推翻了，所以我们熟悉的「能量」用「焦耳」之名来命名，是不是很合理？

从定义来看，如果说「温度」对应分子动能，那么对气体做功，是不是就在把能量搬进搬出？对，带着这个问题，我们一起开始热力学之旅。

熱とは、分子の不規則な運動が持つエネルギーのこと。温度は、その大量の分子の平均運動エネルギーを測る指標。

19 世紀以前の主流派「熱素説 (caloric)」では、熱とは流入・流出する透明な流体だと考えられていた。ジュールが実験を重ねてこの説を覆した。

后面的公式都从这里出发：温度对应分子动能，内能是全部分子能量之和，做功和放热是把这份能量搬进搬出。

この先の公式はすべてここから出てくる。温度は分子の運動エネルギーに対応し、内部エネルギーは全分子のエネルギーの総和、仕事と熱の出入りはそのエネルギーを運び込み、運び出すことだ。

EJU 考点 · exam tipEJU 出題 · exam tip

热学在 EJU 物理里通常占3 道题，常见考点是：

热力学第一定律
理想气体状态方程
$P - V$ 图

计算题几乎全是这三个考点缝合的。所以学习过程中我们重点记忆这几个～

熱力学は EJU 物理ではたいてい大問が一題。最頻出は：理想気体の状態方程式+ $P - V$ 図+ 第一法則。計算問題はほぼこの三つの組み合わせ。

§01

temperature & equilibrium

温度、热平衡、开氏温标温度・熱平衡・絶対温度

我们之所以能测量温度，显然因为热是可以传递的，对不对？如果把两块冷热不同的金属贴在一起，过一段时间，它们的温度会趋于相同。这叫「热平衡」 (thermal equilibrium)。此时，这个「温度相等」的状态，就是我们对热平衡的操作性定义。

温度の異なる金属を二枚貼り合わせると、しばらく経って両者は同じ温度になる。これを熱平衡 (thermal equilibrium) と呼ぶ。「温度が等しいこと」が、熱平衡に与える操作的な定義だ。

第零定律 · zeroth law第零法則 · zeroth law

若 A 与 B 热平衡，B 与 C 热平衡，则 A 与 C 也热平衡。

— 它保证「温度」这个标量可以全局地、统一地定义。

A と B が熱平衡で、B と C も熱平衡ならば、A と C も熱平衡である。

— この法則のおかげで「温度」というスカラー量を全体に渡って一意に定義できる。

温标有三个常见的：

摄氏 (Celsius) $^{\circ} C$ — 水的冰点 $0^{\circ} C$ 、沸点 $100^{\circ} C$ （1 atm）。
开氏 (Kelvin) $K$ — 单位长度与摄氏相同，但零点挪到绝对零度。
华氏 (Fahrenheit) $^{\circ} F$ — 美国日常使用，物理题不用。

主な温度目盛は三つ：

摂氏 (Celsius) $^{\circ} C$ — 水の氷点 $0^{\circ} C$ 、沸点 $100^{\circ} C$ （1 atm）。
絶対温度 (Kelvin) $K$ — 一目盛は摂氏と同じだが、ゼロ点を絶対零度に下ろしたもの。
華氏 (Fahrenheit) $^{\circ} F$ — アメリカで日常使い。物理の問題では使わない。

教科書公式 · 温标换算教科書公式 · 温度目盛の換算

T_{K} = T_{^{\circ} C} + 273.15

— 物理计算一律换成开氏物理計算では必ず絶対温度に揃える

T_{^{\circ} F} = \frac{9}{5} T_{^{\circ} C} + 32

— 仅供对照参考までに

T_{m i n} = 0 K = - 273.15^{\circ} C

— 绝对零度 — 理论上分子动能为零絶対零度 — 理論上、分子の運動エネルギーがゼロになる温度

EJU 题目一般给摄氏，但用理想气体方程前，要记得 $+ 273.15$ 换到 $K$ 。EJU の問題は摂氏で出されることが多いが、理想気体の式に入れる前に必ず $+ 273.15$ して $K$ に換算すること。

1848William Thomson (Lord Kelvin)· Glasgow, Scotland

“
我提议一个绝对温标 — 以压力消失的那一点为零度。它不随任何具体物质而变。

絶対温度の目盛を提案する — 圧力が消える点をゼロとし、特定の物質に依存しない。
”

Kelvin 在 24 岁时（！）提出绝对温标。他的关键洞察：理想气体在温度下降时压力线性下降，外推到 $P = 0$ 就得到一个宇宙级别的下限 — 绝对零度。这是对「冷」的最深定义：在这个温度下，分子运动基本停滞，不会变得更慢了。

Kelvin はわずか 24 歳（！）で絶対温度目盛を提案した。核心の洞察：理想気体は温度を下げると圧力が線形に下がり、その延長線で P = 0 となる点 — 宇宙規模の下限「絶対零度」を取り出せる。これが「冷たさ」の最も深い定義 — 分子がこれ以上遅くなれない温度。

§02

heat · capacity · latent

热量、热容、相变熱量・熱容量・相変化

热量 (heat) $Q$ ：

我们定义因「温度差」（即「温度有差别」时）而在两个系统之间传递的「能量」，单位是焦耳 J。我们平时说的卡路里也是一种热量单位，它跟焦耳的换算关系为：1 cal ≈ 4.18 J。

热量是一种过程量，只在传递过程中存在。一个孤立系统，例如我们说「理想条件下的一碗热水」，它并不包含 $Q$ 焦耳热，我们认为它的「热」，实际是指它的内能，也就是这碗水中水分子运动的动能。

我们前面说过热传递，热传递是「自发传递」的。它的传递方向由温度差决定，只能从高温流向低温。

热量守恒定律：

在绝热的系统中，高温一侧放出的热量总和＝低温一侧吸收的热量总和。

熱量 (heat) $Q$ ：温度差によって二つの系の間を移動するエネルギー。単位はジュール J、1 cal ≈ 4.18 J。

熱量は過程量で、移動の最中にのみ存在する。静止した「熱いお湯」が持っているのは $Q$ ジュールの熱ではなく、内部エネルギーだ。

自発的に流れる向きは温度差で決まり、高温から低温へしか流れない。これが第二法則の前触れになる。

摩擦や圧縮のような仕事でも温度は上がる。だから内部エネルギーは $Q$ と $W$ の二経路で変えられ、これが第一法則の骨格になる。

教科書公式 · 温度变化与相变教科書公式 · 温度変化と相変化

Q = m c Δ T

— 比热公式：

c

是比热容（

J/(kg\cdotK)

），水

c \approx 4180

比熱の式：

c

は比熱容量（

J/(kg\cdotK)

）、水は

c \approx 4180

Q = n C Δ T

— 摩尔形式：

C

是摩尔热容モル形式：

C

はモル熱容量

Q = m L

— 相变潜热：

L

是单位质量相变所需能量（不伴随温度变化）潜熱：

L

は単位質量の相変化に必要なエネルギー（温度変化を伴わない）

EJU 頻出：氷 → 水 → 水蒸気で総熱量を計算 — 温度変化と二回の相変化に分けて足す。

例题 · worked example例题 · worked example

将 100 g 的 $- 10^{\circ} C$ 冰块加热到 $120^{\circ} C$ 水蒸气需多少热？

答案要分为 5 个阶段：

① 冰升温 ( $- 10 \to 0^{\circ} C$ )： $m c_{冰} Δ T$ → ② 冰融化 ( $0^{\circ} C$ )： $m L_{熔}$ → ③ 水升温 ( $0 \to 100^{\circ} C$ )： $m c_{水} Δ T$ → ④ 水汽化 ( $100^{\circ} C$ )： $m L_{汽}$ → ⑤ 蒸汽升温 ( $100 \to 120^{\circ} C$ )。

它们加在一起才是答案。相变过程期间，物质温度不变，但依然要「吃掉」大量热量。

100 g の $- 10^{\circ} C$ の氷を $120^{\circ} C$ の水蒸気にするのに必要な熱は？五段階に分ける：

① 氷の昇温 ( $- 10 \to 0^{\circ} C$ ): $m c_{ice} Δ T$ → ② 融解 ( $0^{\circ} C$ ): $m L_{fus}$ → ③ 水の昇温 ( $0 \to 100^{\circ} C$ ): $m c_{water} Δ T$ → ④ 蒸発 ( $100^{\circ} C$ ): $m L_{vap}$ → ⑤ 水蒸気の昇温 ( $100 \to 120^{\circ} C$ )。これらをすべて加えれば答え。相変化の段は温度が変わらないのに大量の熱を吸う — ここで一番点を落としやすい。

水的比热很大（ $c \approx 4180 J/(kg\cdotK)$ ，约为金属的 10 倍），原因在氢键。升温时除了加速分子本身的运动，还要拉松分子之间的氢键。

海洋因此成了巨大的热缓冲池，对全球气候有稳定作用。

水の比熱は非常に大きい（ $c \approx 4180 J/(kg\cdotK)$ 、金属の 10 倍ほど）。理由は水素結合にある。温度を上げるには、分子自体の運動を速めることに加えて、分子間の水素結合を引き伸ばす必要がある。

そのため海は巨大な熱緩衝槽となり、地球気候の安定に寄与している。

§03

ideal gas law

理想气体状态方程 — PV = nRT理想気体の状態方程式 — PV = nRT

都得呼吸，所以虽然你见不到，但是气体再「常见」不过了，对吗？物理学中，我们讲的「理想气体」以一个理想模型来呈现，作为理想，即气体分子间作用力、分子自身体积均忽略不计。常温常压下的氧气、氮气、氦气都能用这个模型很好地近似。

三个 19 世纪实验定律：

波意耳定律 (Boyle)：温度一定， $P V = const$ 。
查理定律 (Charles)：压力一定， $V / T = const$ 。
盖-吕萨克 (Gay-Lussac)：体积一定， $P / T = const$ 。

将这 3 条合并，就是理想气体状态方程：

「理想気体」とは一つのモデル：分子間の相互作用と分子自身の体積を無視する。常温・常圧の酸素、窒素、ヘリウムはこのモデルでよく近似できる。

まず 19 世紀の実験法則を三つ：

ボイルの法則 (Boyle)：温度一定で $P V = const$ 。
シャルルの法則 (Charles)：圧力一定で $V / T = const$ 。
ゲイ・リュサックの法則 (Gay-Lussac)：体積一定で $P / T = const$ 。

三つを合わせると理想気体の状態方程式になる：

P V = n R T

其中 $n$ 是化学里学到的摩尔数， $R = 8.314 J/(mol\cdotK)$ 是普适气体常数。另一个等价写法（微观形式，用分子数 $N$ 与玻尔兹曼常数 $k_{B}$ ）：

ここで $n$ はモル数、 $R = 8.314 J/(mol\cdotK)$ は気体定数。ミクロな書き方（分子数 $N$ とボルツマン定数 $k_{B}$ ）も等価：

P V = N k_{B} T, k_{B} = R / N_{A} \approx 1.38 \times 1 0^{- 23} J/K

教科書公式 · 理想气体教科書公式 · 理想気体

P V = n R T

— 宏观形式 — 摩尔数

n

、气体常数

R

マクロ形式 — モル数

n

、気体定数

R

P V = N k_{B} T

— 微观形式 — 分子数

N

、玻尔兹曼常数

k_{B}

ミクロ形式 — 分子数

N

、ボルツマン定数

k_{B}

\frac{P _{1} V _{1}}{T _{1}} = \frac{P _{2} V _{2}}{T _{2}}

— 两状态对照 — EJU 最常考的一条二状態の対比 — EJU で最頻出の式

R = 8.314 J/(mol\cdotK)

— 记住这个数，计算题几乎必用この値は覚えておくこと、計算問題でほぼ必須

解く前の三手順：① 温度を $K$ に換算 ② $P_{1} V_{1} / T_{1} = P_{2} V_{2} / T_{2}$ を立てる ③ 代入して未知量を消す。

接下来，我们回到刚才那三个实验里，细品一下儿之前的物理学家做了什么——他们做的事，就是你需要做的题。

NTP（常温常圧）： $T = 293.15 K$ ( $20^{\circ} C$ )、 $P = 101, 325 Pa$ (1 atm)。このとき 1 mol の理想気体の体積は約 $V = 24.1 L$ 。 STP（標準温度・圧力） はより厳密で、 $T = 273.15 K$ ( $0^{\circ} C$ )、 $V_{mol} = 22.4 L$ 。

§04

kinetic theory

分子动理论 — 温度就是平均动能分子運動論 — 温度は平均運動エネルギーそのもの

这套思路叫分子动理论 (kinetic theory)，结论很简洁：

理想気体を「弾みあう小球の詰まった大きな箱」と見て、そこから圧力を導く — この考え方が分子運動論 (kinetic theory) だ。結論は驚くほど簡潔：

⟨ \frac{1}{2} m v^{2} ⟩ = \frac{3}{2} k_{B} T

温度与分子平均动能成正比，这是从模型严格推导出来的结果。把它和 $P V = N k_{B} T$ 放在一起，就能由分子的乱撞推出宏观压强公式：

温度は分子の平均運動エネルギーに正比例する。これはモデルから厳密に導かれる結果だ。この式と $P V = N k_{B} T$ を並べれば、分子の乱反射からマクロな圧力の式が導ける：

教科書公式 · 分子动理论（3D 理想气体）教科書公式 · 分子運動論（3D 理想気体）

P = \frac{1}{3} \frac{N}{V} m ⟨ v^{2} ⟩

— 压强 = 分子撞墙的动量传递率圧力 = 分子が壁に与える運動量の伝達率

⟨ \frac{1}{2} m v^{2} ⟩ = \frac{3}{2} k_{B} T

— 等分定理（equipartition）エネルギー等分配則（equipartition）

v_{rms} = \frac{3 k _{B} T}{m} = \frac{3 R T}{M}

— 均方根速率（

M

是摩尔质量）二乗平均速度（

M

はモル質量）

U = \frac{3}{2} n R T

— 单原子理想气体内能 — 只与温度有关単原子理想気体の内部エネルギー — 温度のみで決まる

「只与温度有关」是理想气体最关键的性质之一 — 等温过程 $Δ U = 0$ 就是从这来的。「温度のみで決まる」は理想気体の最も重要な性質の一つ — 等温過程で $Δ U = 0$ になる根拠もここから来る。

上图的盒子里每个粒子的动能分布是一条钟形曲线，叫 Maxwell–Boltzmann 分布 — 有慢的、有快的、也有极少数特别快的。

这条钟形曲线在化学、大气、天体都反复出现：大气逃逸就是靠高速尾部的那几个分子、恒星核聚变也靠同一条尾巴。

上の箱の中で各粒子の運動エネルギーが描く釣鐘曲線を Maxwell–Boltzmann 分布 と呼ぶ — 遅い分子も、速い分子も、ごくわずかな超高速の分子もいる。

この釣鐘曲線は化学・大気・天体物理で何度も顔を出す：大気の宇宙への散逸は高速側の尻尾にいる僅かな分子が担い、恒星内部の核融合も同じ尻尾の分子に依存している。

1877Ludwig Boltzmann· University of Vienna

“
S = k · log W — 熵就是微观排列方式数的对数。

S = k · log W — エントロピーとはミクロな配列の数の対数。
”

Boltzmann 把热力学桥接到原子论，结果被当时的主流物理学家围攻（原子当时还不是「公认事实」）。他 1906 年在意大利度假时自杀。1908 年 Perrin 用布朗运动实验确凿证明原子存在，Boltzmann 的墓碑上刻着那条不朽公式 S = k log W。

ボルツマンは熱力学を原子論に橋渡ししたが、当時の主流派物理学者から強い反発を受けた（原子はまだ「確かな事実」と見なされていなかった）。1906 年、彼はイタリアで休暇中に自ら命を絶つ。1908 年にペランがブラウン運動の実験で原子の実在を確定的に証明する。ボルツマンの墓石にはあの不朽の式 S = k log W が刻まれている。

§05

first law

热力学第一定律 — 能量守恒熱力学第一法則 — エネルギー保存

给系统的能量只有两个「入口」：吸热 $Q$ 和 外界做功（气体对外做功、或外界对气体做功都行，符号约定见下）。能量守恒，所以：

系へのエネルギーの入口は二つだけ：吸熱 $Q$ と 仕事のやり取り（気体が外にする仕事でも、外が気体にする仕事でもよい — 符号の約束は下記）。エネルギー保存より：

Δ U = Q - W

符号约定（EJU 沿用日本/国际主流）：

$Q > 0$ — 系统吸热（环境→系统）。
$W > 0$ — 系统对外做功（气体膨胀）。
$Δ U > 0$ — 系统内能增加（温度上升）。

等价的另一种写法 $Q = Δ U + W$ — 「你给它的热，一部分留在里面 ( $Δ U$ )、一部分吐出去做功 ( $W$ )」。

符号の約束（EJU は日本・国際主流に従う）：

$Q > 0$ — 系が熱を吸収（外→系）。
$W > 0$ — 系が外に仕事をする（気体の膨張）。
$Δ U > 0$ — 系の内部エネルギーが増加（温度上昇）。

等価な書き直し $Q = Δ U + W$ — 「与えた熱の一部は中に残り ( $Δ U$ )、一部は仕事として吐き出される ( $W$ )」。

教科書公式 · 第一定律教科書公式 · 第一法則

Δ U = Q - W

—

W

是气体对外做的功；国际/日本约定

W

は気体が外にする仕事；国際・日本の慣例

Q = Δ U + W

— 等价重排 — 热 = 内能增 + 对外功等価な並べ替え — 熱 = 内部エネルギー増 + 外向き仕事

W = \int_{V_{1}}^{V_{2}} P d V

—

P - V

曲线下的面积

P - V

曲線の下の面積

Δ U = n C_{V} Δ T

— 理想气体内能只由温度决定理想気体の内部エネルギーは温度のみで決まる

日本教科书用 $W$ = 气体对外功（膨胀为正）；注意有些英美教材反过来，读题先看约定。日本の教科書は $W$ = 気体が外にする仕事（膨張を正）と取る。英米教材は逆向きのこともあるので、問題文の約束を先に確認すること。

历史实验 · joule 1843历史实验 · joule 1843

焦耳用一个下坠的砝码驱动搅拌桨在水中做功，精确测得1 卡 ≈ 4.18 焦耳。这证明了「做功 = 放热」的等价性 — 热不是独立的「热质」，它就是能量的一种形式。第一定律从此成为物理公理。

ジュールは落下する重りで撹拌羽根を回し、水を撹拌することで仕事を熱に変換、1 cal ≈ 4.18 J を精密に測定した。これで「仕事 = 熱」の等価性が示された — 熱は独立した「熱素」ではなく、エネルギーの一形態にすぎない。以後、第一法則は物理の公理となった。

§06

four processes

四种典型过程 — P-V 图全家桶四つの典型過程 — P-V 図フルセット

热力学这一章 EJU 最爱考的就是这里，也是学生最容易乱的地方。四种「典型过程」问的其实是同一个问题：这一次变化，什么被锁住了？

锁住 $T$ 、锁住 $P$ 、锁住 $V$ ，或者锁住 $Q$ （不让热量进出）。想清楚锁住的是谁，剩下三个量配合第一定律 $Q = Δ U + W$ 就能推出来。

下面这个实验为四个过程配了一套统一的实验室设备。气缸左侧是加热丝 + 空调（控制 $T$ ），右侧是压缩机 / 真空泵（控制 $V$ ）。

另有三种特殊约束：等温是泡在大烧杯里，等容是把活塞插销锁死，绝热是外壁裹上绝热层。

哪一侧设备亮起，就是哪一侧在驱动这个过程。拖动滑块可以自己操作。

熱力学で EJU が最も好む出題範囲がここ、そして学生が最も混乱する場所でもある。四つの「典型過程」が投げている問いは一つだけ：この変化で*何が固定されているか？*

$T$ を固定、 $P$ を固定、 $V$ を固定、あるいは $Q$ を固定（熱の出入りを止める）。固定されているものを見抜けば、残りの三量は第一法則 $Q = Δ U + W$ から導ける。

以下の実験では、四つの過程に共通する実験装置を一つ用意してある。シリンダ左側は電熱線 + 冷却装置（ $T$ を制御）、右側は圧縮機 / 真空ポンプ（ $V$ を制御）。

特殊な束縛は三種類。等温は大きなビーカーに浸す、等積はピストンをピンで固定、断熱は外壁を断熱材で包む。

どちら側の装置が点灯するかで、その過程を駆動しているものが分かる。スライダーを動かせば自分で操作できる。

过程過程	锁住固定	$W$	$Δ U$	$Q$
等温等温 Isothermal	$T$	$n R T ln (V_{2} / V_{1})$	$0$	$= W$
等压等圧 Isobaric	$P$	$P Δ V$	$n C_{V} Δ T$	$n C_{P} Δ T$
等容等積 Isochoric	$V$	$0$	$n C_{V} Δ T$	$= Δ U$
绝热断熱 Adiabatic	$Q = 0$	$- Δ U$	$n C_{V} Δ T$	$0$

① 等温（Isothermal · $T = const$ ） — 大烧杯热浴把 $T$ 锁死

整个气缸泡在巨大的恒温水浴里。右边泵慢慢膨胀活塞，气体原本要降温，水浴立刻补热进来 → $T$ 保持不变 → $Δ U = 0$ → 所有进来的热全变成功： $Q = W$ 。实验里：选等温、拉滑块到 $r = 2$ ，能量条里 $W$ 和 $Q$ 一样长， $Δ U$ 贴零。

② 等压（Isobaric · $P = const$ ） — 外部参考压强把 $P$ 锁死

活塞可以自由上下，但右边那个 $P_{ref}$ 口始终接着恒压气源（或大气），所以缸内压强被钉死。驱动力来自左边的加热丝：加热 → 气体膨胀把活塞顶出去（做功 $W = P Δ V$ ）、同时 $T$ 升高（ $Δ U > 0$ ）。所以 $Q$ 必须同时供给 $W$ 和 $Δ U$ ，这就是 $C_{P} > C_{V}$ 的物理原因。

③ 等容（Isochoric · $V = const$ ） — 插销把活塞钉死

气体没法膨胀 → $W = 0$ 。所有吸进来的热量全变内能 → $Q = Δ U = n C_{V} Δ T$ 。画面上分子变快、撞墙更狠，但盒子形状没变。

④ 绝热（Adiabatic · $Q = 0$ ） — 外壁裹绝热层

没有热量可以进出。所以气体要膨胀，功只能"挖"内能 → $Δ U = - W$ 。膨胀 → 温度掉，压缩 → 温度升。柴油机不用火花塞，就是靠绝热压缩把缸内空气压到 $> 500^{\circ} C$ 自燃点火。绝热曲线比等温曲线更陡（滑块拉到同样的 $V_{2}$ ，压强掉得更快），因为温度也同时在降。

① 等温過程（Isothermal · $T = const$ ） — 大きな水浴が $T$ を固定する

シリンダ全体を大きな恒温水浴に浸す。右側のポンプがゆっくり膨張させると、本来なら気体は冷えるが、水浴がすぐに熱を補う → $T$ 一定 → $Δ U = 0$ → 入った熱はすべて仕事になる： $Q = W$ 。実験で：等温を選んでスライダを $r = 2$ まで引くと、エネルギーバーで $W$ と $Q$ が同じ長さに、 $Δ U$ はゼロに張り付く。

② 等圧過程（Isobaric · $P = const$ ） — 外部参照圧が $P$ を固定する

ピストンは上下に自由、しかし右側の $P_{ref}$ 口が常に一定圧（または大気）に繋がるので、内部圧力は固定される。駆動するのは左の電熱線：加熱 → 気体膨張でピストンを押し出し（仕事 $W = P Δ V$ ）、同時に $T$ 上昇（ $Δ U > 0$ ）。だから $Q$ は $W$ と $Δ U$ の両方を賄わねばならない — これが $C_{P} > C_{V}$ となる物理的理由だ。

③ 等積過程（Isochoric · $V = const$ ） — ピンでピストンを固定

気体は膨張できない → $W = 0$ 。吸収した熱はすべて内部エネルギーに変わる → $Q = Δ U = n C_{V} Δ T$ 。画面では分子が速くなり壁を強く叩くが、箱の形は変わらない。

④ 断熱過程（Adiabatic · $Q = 0$ ） — 外壁を断熱材で包む

熱の出入りなし。だから気体が膨張するには、内部エネルギーから「仕事を掘る」しかない → $Δ U = - W$ 。膨張 → 温度低下、圧縮 → 温度上昇。ディーゼルエンジンに点火プラグが要らないのは断熱圧縮で空気を $> 500^{\circ} C$ まで上げて自己着火させているからだ。断熱曲線は等温曲線より急（同じ $V_{2}$ まで引いても圧力の落ち方が大きい）— 同時に温度も下がっているからだ。

教科書公式 · 绝热过程 + 热容教科書公式 · 断熱過程と熱容量

P V^{γ} = const

— 绝热：

γ = C_{P} / C_{V}

（单原子

5/3

，双原子

7/5

）断熱：

γ = C_{P} / C_{V}

（単原子

5/3

、二原子

7/5

）

T V^{γ - 1} = const

— 同一过程另一形式同じ過程の別の形

C_{P} - C_{V} = R

— Mayer 关系式（理想气体）マイヤーの関係式（理想気体）

C_{V}^{mono} = \frac{3}{2} R, C_{V}^{di} = \frac{5}{2} R

— 单原子 vs 双原子（自由度差）単原子 vs 二原子（自由度の差）

自由度说明：单原子气体（如 $He$ ）只有 3 个平动自由度；双原子（如 $O_{2}$ ）还多 2 个转动 → $C_{V}$ 多 $R$ 。自由度の説明：単原子気体（ $He$ など）は並進の自由度 3 のみ。二原子（ $O_{2}$ など）は回転の自由度を 2 追加で持つ → $C_{V}$ が $R$ だけ大きくなる。

解题三步 · how to solve解题三步 · how to solve

读题 → 找"什么被锁住了"（ $T$ 、 $P$ 、 $V$ 、 $Q$ 四选一）。
代表格查 $W, Δ U, Q$ 其中两个的公式；第三个用 $Q = Δ U + W$ 推。
绝热额外用 $P V^{γ} = const$ 关联首末两态。

問題文を読む → 「何が固定されているか」を見つける（ $T$ 、 $P$ 、 $V$ 、 $Q$ から一つ）。
表から $W, Δ U, Q$ のうち二つの式を持ってくる；残りの一つは $Q = Δ U + W$ から導く。
断熱の場合は $P V^{γ} = const$ を追加で使い、初状態と終状態を結ぶ。

§07

heat engines

热机与效率 — Carnot 的理论极限熱機関と効率 — カルノーの理論限界

热机 (heat engine)：一个循环工作的装置，吸收高温热量 $Q_{h}$ 、做功 $W$ 、释放低温热量 $Q_{c}$ 。能量守恒：

熱機関 (heat engine)：循環的に動作する装置。高温源から熱 $Q_{h}$ を吸収し、仕事 $W$ を取り出し、低温源に熱 $Q_{c}$ を捨てる。エネルギー保存より：

W = Q_{h} - Q_{c}, η = \frac{W}{Q _{h}} = 1 - \frac{Q _{c}}{Q _{h}}

Carnot 1824 年的惊人结论：任何两温度库 $T_{h}, T_{c}$ 之间工作的可逆热机，效率一样，且是所有热机效率的上限。这个上限只跟温度有关，跟工作物质无关：

1824 年カルノーの驚くべき結論：任意の二つの熱源 $T_{h}, T_{c}$ の間で動作する可逆熱機関は、すべて同じ効率を持ち、しかもそれが全熱機関の効率上限である。この上限は温度だけで決まり、作動物質には依らない：

η_{Carnot} = 1 - \frac{T _{c}}{T _{h}}

教科書公式 · 热机 · 制冷机教科書公式 · 熱機関と冷凍機

η = 1 - Q_{c} / Q_{h} \leq 1 - T_{c} / T_{h}

— 一切热机效率的硬上限あらゆる熱機関の効率の絶対上限

COP_{cool} = \frac{Q _{c}}{W} \leq \frac{T _{c}}{T _{h} - T _{c}}

— 制冷机 — 冷库、空调的性能系数冷凍機 — 冷蔵庫やエアコンの成績係数

COP_{heat} = \frac{Q _{h}}{W} \leq \frac{T _{h}}{T _{h} - T _{c}}

— 热泵 — 比电阻加热省电的根本原因ヒートポンプ — 電気抵抗加熱より省エネな根本理由

热泵比电热器「多输出的那部分」来自从冷库里搬出的 $Q_{c}$ （冷库吸热）— 是搬运不是生成，所以 $COP$ 可以 $> 1$ 。ヒートポンプが電熱器より「余分に出せる」分は、低温側から運び込んだ $Q_{c}$ （低温源からの吸熱）に由来する — 生み出すのではなく運ぶだけ。だから $COP$ は $1$ を超え得る。

第一定律约束能量的总量，第二定律约束能量转换的方向。第一定律允许 $Q_{c}$ 为零（ $Q_{h}$ 全部变成 $W$ ），第二定律不允许。Carnot 上限就是这条限制的定量形式。

第一法則はエネルギーの総量を、第二法則はエネルギー変換の向きを縛る。第一法則だけなら $Q_{c} = 0$ （ $Q_{h}$ をすべて $W$ に変換）も許されるが、第二法則がそれを禁じる。カルノー上限は、この制限を定量的に表したものだ。

§08

second law & entropy

第二定律与熵 — 时间为什么有方向第二法則とエントロピー — 時間に向きがあるのはなぜか

第一定律说能量不能凭空出现或消失，但没有规定能量往哪个方向流。咖啡会自己变凉，不会自己变热；空气会扩散，不会自己聚回一角。方向这件事由第二定律回答。

第一法則は「エネルギーは無から生じず、消えもしない」と言うが、エネルギーがどちら向きに流れるかについては何も言わない。コーヒーは勝手に冷めるだけで勝手に熱くはならず、空気は拡散するばかりで自分から一箇所に集まらない。この向きに答えるのが第二法則だ。

第二定律 · three statements第二定律 · three statements

Clausius：热不能自发地从低温物体流向高温物体。
Kelvin–Planck：不存在从单一温度库吸热、将其全部变为功的循环机器。
熵增：孤立系统的总熵永不减少。 $Δ S_{total} \geq 0$ 。

三个说法在数学上等价。

クラウジウス：熱は自発的に低温から高温には流れない。
ケルビン–プランク：単一の熱源から熱を吸収し、それを全部仕事に変換する循環機関は存在しない。
エントロピー増大：孤立系の総エントロピーは決して減少しない。 $Δ S_{total} \geq 0$ 。

三つの言い回しは数学的に等価である。

教科書公式 · 熵教科書公式 · エントロピー

d S = \frac{d Q _{rev}}{T}

— 熵变的定义（可逆过程）エントロピー変化の定義（可逆過程）

Δ S = n R ln \frac{V _{2}}{V _{1}}

— 理想气体等温膨胀的熵增理想気体の等温膨張におけるエントロピー増

Δ S_{universe} \geq 0

— 孤立宇宙的总熵只增不减（第二定律）孤立した宇宙の総エントロピーは増えるばかり（第二法則）

S = k_{B} ln W

— Boltzmann：

W

是对应宏观状态的微观排列数ボルツマン：

W

は対応するマクロ状態のミクロ配置数

理解熵的两种视角：① 热力学「失序度的量度」；② 统计力学「微观排列数的对数」。两者等价。エントロピーの理解は二つの視点で：① 熱力学的には「無秩序の度合い」、② 統計力学的には「ミクロ配置数の対数」。両者は等価。

why S? · エントロピーの名付け親why S? · エントロピーの名付け親

1865 年，Rudolf Clausius 发表 《Über verschiedene für die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleichungen der mechanischen Wärmetheorie》 （「力学热理论主方程的若干便于应用的形式」），第一次把 $d Q_{rev} / T$ 这个积分量命名为 「Entropie（熵）」，并给了它专属符号 $S$ 。名字从希腊语 τροπή (tropē)「转变」取根，仿照 Energie 构词，「让它跟 Energie 听起来像一对」。为什么用 S：Clausius 没明说，但学界普遍相信是在向 Sadi Carnot 致敬 — 正是 Carnot 那本被遗忘 25 年的小册子，给 Clausius 提供了整个第二定律的骨架。

1865 年、ルドルフ・クラウジウスは論文 《Über verschiedene für die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleichungen der mechanischen Wärmetheorie》 （「力学的熱理論主方程式の応用に便利な諸形式」）を発表。そこで初めて積分量 $d Q_{rev} / T$ に 「Entropie（エントロピー）」と名前を与え、専用記号 $S$ を割り当てた。語源はギリシャ語 τροπή (tropē)「転換」、Energie に対応させて「Energie と一対に聞こえるように」造語された。なぜ記号 S なのかをクラウジウスは明言していないが、学界では サディ・カルノー への敬意だと信じられている — 25 年間忘れ去られていたカルノーの小冊子こそが、第二法則全体の骨格をクラウジウスに与えたのだから。

孤立系统的熵为什么总增，用一盒气体就能看清楚。盒子分成两半，左边真空、右边 $N$ 个分子。抽掉隔板后分子跑遍整个盒子，「全部挤回右半边」的概率只有 $2^{- N}$ 。 $N$ 到 $1 0^{20}$ 这个量级，这个概率实际上就是 0。

熵增的含义是系统走向对应微观状态更多的宏观态。

孤立系のエントロピーが増え続ける理由は、気体の入った箱で見ると分かりやすい。箱を二つに仕切り、左を真空、右に $N$ 個の分子を入れる。仕切りを抜くと分子は全空間を動き回り、「全員が右半分に戻る」確率は $2^{- N}$ しかない。 $N$ が $1 0^{20}$ ほどになれば、この確率は実質 0 だ。

エントロピー増大とは、系がミクロ的により多くの場合を持つマクロ状態へ向かうことだ。

时间之箭 · arrow of time時間の矢 · arrow of time

物理学的大多数方程对时间反演对称（把 $t$ 换成 $- t$ 仍然成立 — 牛顿、麦克斯韦都是这样）。唯独第二定律不是。在物理学里，「时间往哪边走」这个方向感来自熵增；记忆、衰老、因果都是它的宏观表象。

物理学の方程式の大半は時間反転対称（ $t$ を $- t$ に置き換えても成立する — ニュートンもマクスウェルも）。ただ一つ、第二法則だけが違う。物理学において「時間がどちらへ流れるか」という向きの感覚は、エントロピー増大からやってくる。記憶も、老化も、因果関係も、すべてその巨視的な現れにすぎない。

1824Sadi Carnot· Paris, France

“
On the motive power of fire — 热能转为机械功的上限只取决于温度比，不取决于工作物质。

On the motive power of fire — 熱を機械的仕事へ変える上限は温度比だけで決まり、作動物質には依らない。
”

Carnot 28 岁时写了一本小册子研究蒸汽机效率，推出「可逆循环是最优」这个结论。他 36 岁死于霍乱，笔记里已经隐含了能量守恒和第二定律的种子。他活着时几乎没人读他的书 — 直到 1850 年代 Clausius 和 Thomson 重新发掘，把他的思想变成了整个热力学的基础。

カルノーは 28 歳で蒸気機関の効率を論じる小冊子を書き、「可逆循環が最適である」という結論を導いた。36 歳でコレラにより死去。彼の手稿にはすでにエネルギー保存と第二法則の種が含まれていた。生前はほとんど読まれず — 1850 年代になってクラウジウスとトムソンが再発見し、彼の思想を熱力学全体の基礎に据えた。

./chapter_04_recap

温度 · 分子平均动能的度量。开氏 $T = T_{^{\circ} C} + 273.15$ 。热平衡是「温度相等」的同义词（第零定律）。
热量 · 比热 · 相变 · $Q = m c Δ T$ 、 $Q = m L$ 。相变段温度不变但要大量热。
理想气体 · $P V = n R T$ 、两状态 $P_{1} V_{1} / T_{1} = P_{2} V_{2} / T_{2}$ 、 $R = 8.314$ 。
动理论 · $⟨ \frac{1}{2} m v^{2} ⟩ = \frac{3}{2} k_{B} T$ 、 $U = \frac{3}{2} n R T$ （单原子）、Maxwell–Boltzmann 速率分布。
第一定律 · $Δ U = Q - W$ （W 为气体对外功）。W 就是 P-V 曲线下面积。
四过程 · 等温 $Δ U = 0$ 、等容 $W = 0$ 、等压 $W = P Δ V$ 、绝热 $Q = 0$ 且 $P V^{γ} = const$ 。
热机 · $η = 1 - Q_{c} / Q_{h} \leq 1 - T_{c} / T_{h}$ （Carnot 上限）。
第二定律 · $Δ S_{total} \geq 0$ 。时间之箭 = 熵增方向。 $S = k_{B} ln W$ 。
下一章进入近代物理：从黑体辐射到光电效应 — 能量为什么是一份一份的。

温度 · 分子の平均運動エネルギーの指標。絶対温度 $T = T_{^{\circ} C} + 273.15$ 。熱平衡 = 「温度が等しい」と同義（第零法則）。
熱量 · 比熱 · 相変化 · $Q = m c Δ T$ 、 $Q = m L$ 。相変化の段は温度が変わらないのに大量の熱を吸う。
理想気体 · $P V = n R T$ 、二状態 $P_{1} V_{1} / T_{1} = P_{2} V_{2} / T_{2}$ 、 $R = 8.314$ 。
分子運動論 · $⟨ \frac{1}{2} m v^{2} ⟩ = \frac{3}{2} k_{B} T$ 、 $U = \frac{3}{2} n R T$ （単原子）、マクスウェル–ボルツマン速度分布。
第一法則 · $Δ U = Q - W$ （W は気体が外にする仕事）。W は P-V 曲線の下の面積。
四つの過程 · 等温 $Δ U = 0$ 、等積 $W = 0$ 、等圧 $W = P Δ V$ 、断熱 $Q = 0$ かつ $P V^{γ} = const$ 。
熱機関 · $η = 1 - Q_{c} / Q_{h} \leq 1 - T_{c} / T_{h}$ （カルノー上限）。
第二法則 · $Δ S_{total} \geq 0$ 。時間の矢 = エントロピー増大の向き。 $S = k_{B} ln W$ 。
次章は近代物理へ：黒体放射から光電効果まで — エネルギーがなぜ「飛び飛び」になるのか。

./quick-quiz

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